【研究背景】
锂离子电池因能量密度高、循环寿命长等优势,被广泛用于各类便携式电子设备、电动自行车、新能源电动汽车、储能电站等领域。然而,近期频频发生锂离子的电池起火事故引起了人们的广泛关注与担忧。起火事故的根源在于锂离子电池的热失控。热失控是电池最具破坏性的失效方式,可以在数秒钟内使电池温度升高至500-1000摄氏度,并伴随冒烟、起火、爆炸等反应。因此,抑制热失控、提升电池安全极具重要性和紧迫性。
针对上述问题,清华大学锂离子电池实验室联合阿贡国家实验室,基于凝聚态拉伸取向策略,制备了一种纳米孔不收缩聚酰亚胺(GS-PI)隔膜,可同步抑制电池热滥用情况下的内短路和物质串扰,显著降低电池内部放热反应速率,有效避免电池热失控。该研究以题目为“Simultaneously blocking chemical crosstalk and internal short circuit via gel-stretching derived nanoporous non-shrinkage separator for safe lithium-ion batteries”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《Advanced Materials》。
【工作介绍】
如图1所示,在热滥用情况下,隔膜失效是造成电池热失控的关键环节。传统隔膜的失效方式有两种:(1)隔膜在受热情况下发生尺寸收缩,导致电池内部正负极直接接触,即发生内短路。内短路会瞬间产热并引发系列放热反应,使得电池温度进一步升高,最终引发电池热失控。(2)在较高温度下,电池内部极片会发生热分解,释放出气态物质,传统耐温型隔膜即使没有发生热收缩,但其较大的孔结构依然不能阻止气态物质之间的串扰反应,同样会造成电池热失控。本研究工作基于凝胶态拉伸取向策略,实现不收缩纳米孔聚酰亚胺隔膜的高效制备,可同时有效抑制内短路和物质串扰,被证明可以阻止热失控的发生,显著提升电池热安全。
1. GS-PI隔膜的设计理念。(A)在热滥用情况下,因为传统隔膜的热收缩特性或者不合适的孔结构会造成电池内部短路或物资串扰,进而引发电池热失控。(B)我们提出的一种不收缩、抑制物资串扰的隔膜被证明是应对上述挑战的有效策略。
如图2所示,通过将聚酰亚胺合成与制膜过程巧妙结合,基于凝胶态拉伸取向技术,我们成功实现了聚酰亚胺隔膜的高效制备。GS-PI隔膜的平均孔径46 nm,机械强度高,与同类样品相比具有显著的性能优势。
2. GS-PI隔膜的制备与表征。(A)基于凝胶态拉伸策略制备纳米孔聚酰亚胺隔膜的过程示意(B-C)隔膜的表面形貌与孔结构。(D-E)隔膜的孔径分布于机械强度。
如图3所示,我们基于同步辐射小角X射线衍射技术,原位监测了隔膜在室温至300℃条件下的热稳定性。结果发现,即使在300℃条件下,GS-PI隔膜的依然保持了原有的纳米级孔结构。同样地,在模拟电池环境的电解液浸泡下,隔膜在350℃条件下依然未发生明显的尺寸变化。进一步的实验证明,GS-PI隔膜具有优异的电解液浸润性,可提升电池的注液效率。
3. GS-PI隔膜的热稳定性与电解液浸润性。(A)基于同步辐射的小角X射线衍射实验装置示意。(B)小角衍射的测试结果。(C)隔膜在电解液浸泡状态下的热收缩行为。(D)电解液在隔膜表面的浸润吸附与爬升现象。
如图4所示,使用GS-PI隔膜所组装的软包电池具有与传统隔膜可比拟的常温循环性能和倍率性能,同时具有更好的60℃高温循环性能。热安全测试结果表明,使用GS-PI隔膜的电池热失控中的最大温升速率仅为3.7℃/s,而使用传统隔膜的电池温升速率则高达131.6℃/s. 表明GS-PI隔膜可以有效降低电池内部的放热反应、抑制热失控。
4. GS-PI隔膜的电化学性能与电池安全性测试。(A-B)隔膜所对应的电池在常温和高温条件下的循环性能,(C)用于电池安全性测试的加速量热仪(ARC)装置示意,(D)热安全性测试得到的温度-温升速率数据。
如图5所示,经过热安全测试后,使用传统隔膜的电池发生了严重的燃烧反应,仅剩下残渣,而GS-PI隔膜对应的电池则基本保持完好。进一步的分析结果发现,正负极混合后的放热量远远高于单纯正极或负极的受热后的放热量,GS-PI隔膜因具有优异的耐温性和纳米级孔径,可以避免正负极之间发生放热反应,进而有效提升电池安全,本工作处于同类研究工作的前列。
 
5. 隔膜抑制电池热失控的机理分析。(A)热安全性测试后对应电池的照片,(B)电解液浸润后极片的DSC测试结果,(C)本论文与其他研究工作的对比,(D)隔膜抑制电池热失控的机理。
清华大学何向明、王莉、阿贡实验室徐桂良、Khalil Amine为论文共同通讯作者,清华大学博士后宋有志、任东生、阿贡实验室刘翔为论文共同第一作者。本研究工作受到国家重点研发计划、国自然科学基金、以及企业横向课题的资金支持。
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